[نانوساختارها] - نقاط کوانتومی

[P O U R I A]

نانوبلور های نیمه هادی که به آن ها نقاط کوانتومی (Quantum Dot -QD) نیز گفته می شود، به طور گسترده توسط محققان مختلف برای استفاده در دیودهای نشر کننده نور (LEDs)، لیزرها و سلول های خورشیدی مورد مطالعه قرار گرفته اند. مطالعات در مورد این نانوساختارها همچنان ادامه دارد. این ترکیبات همچنین به عنوان نشانه های فلورسانس کننده در عکسبرداری از بافت های زیستی مورد استفاده قرار گرفته اند. این نانوذرات نسبت به رنگ های معمولی متداول که خاصیت فلورسانی دارند مزایایی از جمله گستره وسیع تر رنگ های نشری و همینطور پایداری بیشتر را دارا می باشند.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه: نقاط کوانتومی
نقاط کوانتومی، بلور های نیمه هادی در ابعاد نانو (10-1 نانومتر) می باشند. این نانو ساختارها از 200 تا 10000 اتم تشکیل می شوند و اندازه آن ها با اندازه یک پروتئین درشت برابری می کند. ساختار نقاط کوانتومی به طور معمول به صورت پوسته-هسته می باشد.هسته که به طور معمول از عناصر گروه های II-VI و یا III-V جدول تناوبی تشکیل می شود توسط پوسته ای از جنس ترکیبات نیمه هادی پوشانده می شود. پوسته و هسته هر دو نیمه هادی هستند. نیمه هادی ها موادی هستند که هدایت الکتریکی آن ها حد واسط هدایت الکتریکی مواد هادی و نارسانا باشد. مکانیزمی که طی آن در یک ترکیب نیمه هادی هدایت ایجاد می شود، در شکل 1 نشان داده شده است. الکترون ها که به صورت معمول در لایه ظرفیت قرار میگیرند، با جذب انرژی به لایه هدایت منتقل می شوند. به زوج الکترون-حفره ای که به این ترتیب ایجاد می شوند اکسایتون (Exciton) گفته می شود. این زوج از طریق نیروی جاذبه الکتروستاتیک در کنار هم نگه داشته می شوند. به تفاوت انرژی بین لایه ظرفیت و هدایت، باند گپ (Band Gap) گفته می شود. مقدار باندگپ بسته به نوع ترکیب نیمه هادی متفاوت است. نقاط کوانتومی با اندازه‌های مختلف باندگپ متفاوتی دارند. هر چه اندازه نقاط کوانتومی کوچکتر شود باندگپ آن ها بزرگتر می گردد. در نتیجه برای برانگیخته کردن اندازه‌های کوچکتر به انرژی بیشتری (نور با طول موج کوتاهتر) نیاز است. به طور معمول باندگپ پوسته در نقاط کوانتومی از باندگپ هسته بزرگ تر می باشد. در صورتی که مقدار انرژی لازم برای انتقال الکترون از لایه ظرفیت به لایه هدایت در گستره ی ناحیه مرئی قرار بگیرد، نقاط کوانتومی را وابسته به اندازه‌ای که دارند می توان با رنگ های مختلف در محلول مشاهده کرد [1].

شکل 1- مکانیزم هدایت الکتریکی در یک ترکیب نیمه هادی​

 

[P O U R I A]

2- خواص نوری نقاط کوانتومی
اثر حدی کوانتمی (Quantum Confinement Effect) در نقاط کوانتومی منجر به خواص الکتریکی و نوری منحصر به فردی در این ترکیبات می گردد. این اثر زمانی بروز می کند که اندازه نقطه کوانتومی از یک حد بحرانی که به آن شعاع اکسایتون بور(Exciton Bohr Radius) گفته می شود کمتر باشد. در این حالت خواص نوری و الکتریکی نانوذره با خواص آن در حالت توده ای شکل متفاوت است. نقاط کوانتومی مزایای بسیاری نسبت به فلوروفورهای (Flourophore) متداول مثل رنگ های آلی، پروتئین های فلورسانس کننده و کی لیت های (Chelate) لانتانید دارند. خواصی که به طور کل بر رفتار یک فلوروفور اثر گذاشته و تعیین کننده کاربرد عملی آن در زمینه های مختلف می شود، شامل پهنای طیف تحریک، پهنای طیف نشری، پایداری در برابر تابش نور و طول عمر فلورسانس می باشد. یکی از مشکلات رنگ های آلی، باریک بودن پهنای طیف برانگیختگی و پهن بودن طیف نشری در آن ها می باشد. این امر باعث می شود که تنها از یک طول موج خاص برای تحریک آن ها استفاده شود. بنابراین طول موج تحریک در این ترکیبات بسته به نوع ترکیب متفاوت است. پهن بودن طیف های نشری این فلوروفورها، افزایش همپوشانی طیف نشری رنگ های مختلف را به دنبال دارد. این مسئله باعث ایجاد محدودیت در تعداد نشانگر‌های (Probe) فلورسانس کننده برای نشان دار کردن ملکول های زیستی می شود. گاهی لازم است که چندین فلوروفور برای نشان دار کردن ملکول های زیستی مورد استفاده قرار گیرد. در صورتی که طیف نشری این فلوروفورها با یکدیگر همپوشانی داشته باشد، نمی توان به صورت همزمان نشر چند گونه را دنبال کرد. در مقابل، پهنای طیف برانگیختگی در نقاط کوانتومی زیاد است. بنابراین فرایند تحریک در آن ها با گستره وسیعی از طول موج ها امکان پذیر است. این ویژگی برانگیختگی نقاط کوانتومی را با رنگ های مختلف تنها توسط یک طول موج عملی می سازد. پهنای طیف نشری در نقاط کوانتومی باریک است. طول موج طیف نشری در نقاط کوانتومی تنها با کنترل اندازه نانوذره، ترکیب نانوذره و پوشش سطحی آن ها قابل کنترل است. در حقیقت با کنترل این پارامترها طول موج نشری آن ها در گستره ی وسیعی از طول موج (فرابنفش تا مادون قرمز) قابل تنظیم است.
پایداری در برابر نور یک ویژگی مهم در بسیاری از کاربردهای مبتنی بر فلورسانس است. بر خلاف فلوروفورهای آلی که تنها پس از چند دقیقه قرارگیری در برابر نور بی رنگ می شوند، نقاط کوانتومی بسیار پایدار بوده و می توانند به دفعات مکرر توسط شدت های بالای نور برانگیختگی، تحت تابش قرار بگیرند. پایداری نقاط کوانتومی در برابر نور نسبت به چندین رنگ آلی متداول در مقالات مختلف گزارش شده است. این ویژگی در مواردی که از نقاط کوانتومی به عنوان نشانه استفاده می شود موجب می گردد که دنبال کردن سیگنال فلورسانس برای مدت زمان های طولانی فراهم شود.
طول عمر بالای فلورسانس در نقاط کوانتومی پس از برانگیختگی در کاربرد هایی مثل عکسبرداری از بافت های بدن ایجاد مزیت می کند. لازم به ذکر است که بافت های بدن به طور خودبخودی فلورسانس دارند. بنابراین در مواردی که هدف دنبال کردن سیگنال فلورسانس یک ملکول خاص زیستی می باشد، سیگنال فلورسانس حاصل از بافت های بدن می تواند به نوعی در فرایند عکسبرداری ایجاد مزاحمت کند. نشر خودبخودی بافت های بدن به سرعت کاهش می یابد. در حقیقت نشر بسیار سریعی که از رنگ های آلی پس از برانگیختگی اتفاق می افتد (کمتر از 5 نانوثانیه) موجب می شود که نشر خودبخودی بافت ها با نشر فلوروفور تداخل کند و در نتیجه نسبت سیگنال به نوفه (Noise) کاهش یابد. در مقابل، مدت زمان نشر نور در نقاط کوانتومی در حدود 3 تا 100 نانوثانیه می باشد. در واقع سرعت نزول سیگنال فلورسانس کندتر از سرعت کاهش سیگنال زمینه است. بنابراین حتی پس از کاهش سیگنال زمینه و رفع مزاحمت آن می توان شدت نور نشری از نقاط کوانتومی را دنبال کرد[2].
نقاط کوانتومی که در تماس با سطح یک الکترود قرار می گیرند می توانند در نتیجه تابش نور از خود خواص الکتروشیمیایی نشان دهند. تحریک این ترکیبات توسط یک فوتون منجر به انتقال الکترون از لایه ظرفیت به لایه هدایت شده و یک الکترون-حفره ایجاد می کند. طی بازگشت الکترون از حالت برانگیخته به حالت پایه، الکترون و حفره مجددا با هم ترکیب شده و لومینسانس به وقوع می پیوندد. در صورتی که شرایطی در محلول ایجاد شود که مدت زمان پایداری الکترون-حفره افزایش یابد به دو طریق می توان جریان الکتریکی را درون الکترود ایجاد کرد. در حالت اول یک الکترون دهنده در محلول حضور دارد. انتقال الکترون از ترکیب الکترون دهنده به لایه ظرفیت نقطه کوانتومی احتمال بازگشت الکترون های برانگیخته شده موجود در لایه هدایت به حالت پایه را کاهش داده و الکترون به الکترود منتقل می شود. این حالت منجر به تولید جریان آندی در الکترود می شود (شکل 1-الف). در حالت دوم یک الکترون گیرنده در محلول حضور دارد. الکترون های برانگیخته شده به لایه هدایت به ترکیب الکترون گیرنده موجود در محلول منتقل می شوند. حفره موجود در لایه ظرفیت که بار مثبت دارد توسط انتقال الکترون از الکترود به لایه طرفیت خنثی شده و یک جریان کاتدی ایجاد می شود (شکل 1-ب)[3].

شکل2 - خاصیت فوتوالکتروشیمیایی نقاط کوانتومی تحت تابش نور الف) ایجاد جریان آندی در حضور ترکیب الکترون دهنده (D) در محلول ب) ایجاد جریان کاتدی در حضور ترکیب الکترون گیرنده (A) در محلول​

 

[P O U R I A]

3- سنتز نقاط کوانتومی و شیمی سطح آن ها
انتخاب جنس پوسته، هسته و ماده پوشاننده سطح در پروسه سنتز نقاط کوانتومی بر خواص فوتوشیمیایی آن ها تاثیر گذار است. نقش پوسته در پایدار سازی نانوذره بسیار مهم می باشد و در مواردی تفاوت در جنس پوسته منجر به تفاوت در خواص فوتوفیزیکی نانوذره می شود. نوع ماده پوشاننده سطح نیز از جمله پارمترهای مهم است که وابسته به کاربرد خاصی که برای نقاط کوانتومی در نظر گرفته می شود انتخاب می گردد. نانوذراتی که فاقد پوسته و ماده پوشاننده هستند به دو دلیل غیرقابل استفاده می باشند. دلیل اول اینکه ساختار برهنه هسته در نقاط کوانتومی به مرور دچار نقص های مربوط به ساختارهای بلوری شده که این مسئله اختلالات در نشر مثل پدیده چشمک زنی را به دنبال دارد. چشمک زنی فرایندی است که در آن تحت تابش پیوسته نور به نقاط کوانتومی نشر نور به صورت گسسته انجام می شود. دلیل دوم این است که هسته به دلیل اندازه بسیار کوچک و در نتیجه نسبت سطح به حجم زیاد، بسیار واکنش پذیر است. بنابراین ناپایداری که به این دلیل در ساختار هسته برهنه به وجود می آید باعث تجزیه نانوساختار به طریق فوتوشیمیایی می شود. پوشش هسته نانوذره با سولفید روی باعث افزایش پایداری در برابر نور و بهبود عملکرد نقاط کوانتومی می شود. به علاوه لومینسانس و همینطور بازده کوانتومی در دمای محیط افزایش می یابد. البته پوشاندن هسته با سولفید روی به تنهایی برای پایداری نانو ذره کافی نمی باشد، به خصوص اگر کابرد بیولوژیکی نقاط کوانتومی مد نظر باشد. برای افزایش سازش پذیری با محیط های زیستی، نقاط کوانتومی با ترکیباتی مثل پلی اتیلن گلیکول به عنوان ماده پوشاننده سطح پوشش داده می شوند تا پایداری آن ها افزایش یابد.
مسئله مهم دیگر در ارتباط با کاربردهای نقاط کوانتومی در محیط های بیولوژیکی بحث حلالیت آن ها در حلال های آبی است. رشد نقاط کوانتومی در حلال های معدنی آب‌گریز به راحتی صورت می گیرد. برای تغییر حلالیت آن ها از محیط های غیر آبی به آبی لازم است که شیمی سطح آن ها تغییر کند[2].

4 - سمیت نقاط کوانتومی
مطالعاتی که خارج از بدن موجودات زنده انجام شده است مؤید سمیت نقاط کوانتومی است. فرایند رشد سلول های زنده و زیست پذیری آن ها در حضور نقاط کوانتومی تحت تاثیر قرار می گیرد. میزان سمیت در این ترکیبات به فاکتورهای مختلفی از جمله اندازه نانوذره، ماده پوشاننده سطح، مقدار نقاط کوانتومی و شیمی سطح آن ها وابسته است. مکانیزم های متفاوتی در ارتباط با نحوه تاثیر گذاری نقاط کوانتومی بر سلول های زنده گزارش شده است. یکی از این مکانیزم هاآزاد شدن کادمیم در نقاط کوانتومی است که در ساختار هسته آن ها از کادمیم استفاده شده است (مثل کادمیم تلورید CdTe و یا کادمیم سلنید CdSe). مکانیزم دیگر فرایند تولید رادیکال های آزاد اکسیژن است. علاوه بر این ها، بر همکنش نقاط کوانتومی با اجزاء درون سلولی از دیگر مکانیزم های احتمالی سمیت نقاط کوانتومی است[5،4]. نقاط کوانتومی گروه III-V پایداری بیشتر و سمیت کمتری نسبت به گروه II-VI دارند، به این دلیل که پیوند بین اجزاء در گروه III-V از نوع کوالانسی و در گروه II-VI پیوند بین اجزاء یونی می باشد. علیرغم سمیت کمتر گروه III-V، سنتز نقاط کوانتومی قرار گرفته در این دسته مشکل تر و زمان گیرتر است و کارایی کوانتومی آن ها نیز پایین می باشد[6].

 

[P O U R I A]

5- کاربرد نقاط کوانتومی
جدیدترین کاربرد نقاط کوانتومی در زمینه علوم زیست شناسی، سلول های خورشیدی و ابزار اپتوالکترونیک می باشد. استفاده از نقاط کوانتومی در سلول های خورشیدی کارایی تبدیل نور خورشید به انرژی را افزایش می دهد. به عنوان مثال گزارش شده است که استفاده از کادمیم سولفید و کادمیم تلورید سولفید همراه با نانوسیم های تیتانیوم دی اکسید کارایی را به ترتیب به میزان 300% و 350% افزایش می دهد. نقاط کوانتومی نسل جدید، دیودهای نشر کننده نور در اپتوالکترونیک هستند. این ترکیبات در مقایسه با ترکیبات استانداردی که در حال حاضر برای این ابزار به کار گرفته می شوند نور درخشنده تری دارند.

1-5-کاربردهای بیولوژیکی نقاط کوانتومی
عمده ترین کاربرد نقاط کوانتومی درحال حاضر در زمینه عکسبرداری و تجزیه ترکیبات زیستی می باشد. عملکرد بهتر نقاط کوانتومی در آنالیز ترکیبات زیستی نسبت به رنگ های متداول آلی در مطالعات مختلف به اثبات رسیده است. از مهمترین دلایلی که برای این برتری می توان اشاره کرد درخشندگی بالاتر و پایداری بیشتر است. تخمین زده شده است که نقاط کوانتومی 20 برابر درخشنده تر و 100 برابر نسبت به رنگ های آلی پایدارتر می باشند. استفاده از نقاط کوانتومی در عکسبرداری از بافت های سلولی یکی از مهمترین پیشرفت های دهه اخیر می باشد. نشان دار کردن تک ملکول ها و دنبال کردن رفتار آن ها به شیوه نوری از دیگر کاربردهای نقاط کوانتومی می باشد. در این روش ها نقاط کوانتومی به عنوان نشانه های شیمیایی عمل میکنند. مولکول های زیستی مثل آنتی بادی ها به نقاط کوانتومی متصل می شوند. این اتصالات باعث می شوند که نقاط کوانتومی به شکلی هدفمند و اختصاصی به سمت ملکول ها یا سلول های هدف که سطح آن ها از آنتی ژن های مکمل پوشانده شده متصل شود. اتصال آنتی بادی های سطح نقاط کوانتومی با آنتی ژن های متصل به سطح این سلول ها یا پروتئین های خاص منجر به نشر نور از نقاط کوانتومی می شود. در صورتی که سلول یا پروتئین هدف در نمونه حضور نداشته باشد نشری هم مشاهده نمی شود. بنابراین امکان ردیابی نوری سلول یا ملکول زیستی مورد نظر در مدت زمان های طولانی فراهم می شود[7]. لازم به ذکر است که از نقاط کوانتومی استفاده های وسیعی در شناسایی تومورهای سرطانی می شود[8]. سمیت نقاط کوانتومی که تحت تابش نور فرابنفش پر رنگ تر می شود کاربرد این ترکیبات را در محیط های بیولوژیکی محدود می کند. به عنوان مثال نانوبلور های کادمیم سلنید تحت تابش نور فرابنفش به شدت سمی هستند. در واقع انرژی نور فرابنفش در حد انرژی پیوند بین کادمیم و سلنیم بوده و منجر به آزادسازی یون کادمیم به درون محیط سلولی می شود[9]. در غیاب نور فرابنفش در صورتی که نقاط کوانتومی با مواد پوشاننده پلیمری پوشش داده شوند غیر سمی می باشند.

6- نتیجه گیری
نقاط کوانتمی یکی از جالب ترین و درعین حال کاربردی ترین نانوساختارها می باشند. کاربرد آن ها در تجزیه های زیستی و به خصوص در نقش نشان‌گرهای نوری است. چنین ترکیباتی در کل کارایی بسیار بهتری نسبت به رنگ های فلوروسانس کننده معمول با ساختار آلی هستند.