[نانوساختارها] - نانوساختارهای کربنی

[P O U R I A]

1- مقدمه
نانوفیبر کربنی، نانوساختارهای استوانه ای با لایه های گرافن می باشند که به صورت های مخروط انباشته (Stacked Cones)، فنجان (Cups) و (شکل 1)، و یا صفحات (Plates) و بدون هسته ی توخالی (No Hollow Core)، اما با سایت های لبه‌ای بسیار در دیوار بیرونی مرتب شده اند [1].

شکل 1- ساختار کربن نانوفیبرهای نوع ( CSNF =Cup-stacked Carbon Nanofiber) و[2].​

VGCFs (فیبر کربن رشد یافته از بخار) و انواع کوچکتر آنها از نظر اندازه، VGCNFs (نانوفیبر کربن رشد یافته از بخار)، از جمله فیبرهای کربنی کوتاه می باشند که بعلت پتانسیل آنها برای پیشرفت خواص حرارتی، الکتریکی، محافظ فرکانس و مکانیکی توجه زیادی را به خود معطوف کرده اند. این مواد به طور گسترده در سیستم های مختلف مانند کامپوزیت ها مورد استفاده قرار می گیرند که به دلیل خواص استثنایی و قیمت پائین آنها می باشد [1].

 

[P O U R I A]

2-تاریخچه

اولین گزارش در مورد نانوفیبر کربن که به سال 1889 بر می گردد سنتز کربن رشته ای توسط Hughes و همکارانش می باشد [3]. آنها از مخلوط گازی متان/هیدروژن استفاده کردند و رشته های کربن را از طریق پیرولیز گاز، رسوب کربن و رشد رشته ایجاد کردند. درک واقعی این فیبر، با این حال، خیلی بعد هنگامی که ساختار آنها توسط میکروسکوپ الکترونی مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت انجام شد [4]. اولین مشاهدات نانوفیبر کربنی با میکروسکوپ الکترونی در اوایل دهه ی 1950 توسط دانشمندان اتحاد جماهیر شوروی Radushkevich و Lukyanovich انجام شده است، که فیبر های کربنی گرافیتی توخالی با قطر 50 نانومتر را شناسایی کردند[1].
در اوایل دهه ی 1970، محققان ژاپنی Koyama و Endo، موفق به ساخت VGCF با قطر 1 میکرومتر و طول بالاتر از 1 میلی متر شدند [1]. بعدها، در اوایل دهه ی 1980،Tibbetts در ایالات متحده آمریکا [3] و Benissad در فرانسه [5] روند ساخت VGCF را کامل کردند. در ایالات متحده آمریکا، مطالعات عمیق تر با تمرکز بر سنتز و خواص این مواد برای کاربردهای پیشرفته توسطR. Terry K. Baker انجام شد و با نیاز به مهار رشد نانوفیبر کربنی به علت مشکلات مداوم ناشی از تجمع مواد در انواع فرآیندهای تجاری به ویژه در زمینه ی خاص پردازش نفت، ترغیب شد [1]. برای اولین بار تجاری شدن VGCF توسط شرکت ژاپنی Nikosso در سال 1991 تحت نام تجاری Grasker انجام شد [1].
VGCNF از طریق فرایند ی مشابه VGCF تولید می شود، فقط قطر به طور معمول کمتر از 200 نانومتر است. شرکت های متعددی در سراسر جهان به طور جدی در تولید در مقیاس تجاری از نانوفیبر کربن و برنامه های کاربردی مهندسی جدید در تلاش می باشند [1].

 

[P O U R I A]

3- روش های سنتز
نانوفیبرهای کربنی عمدتاً بر اساس روش های تولید نانولوله های کربنی تولید می شوند. با این توضیح که در برخی روش ها نانولوله ها و در برخی روش های دیگر نانوفیبر کربنی درصد بیشتری از محصول را شامل می شوند. به عنوان مثال در روش های تخلیه قوس الکتریکی و سایش لیزری، عمدتاً نانولوله های کربنی تولید می شوند، این در حالی است که در روش رسوب شیمیایی بخار (CVD) این درصد خیلی کمتر خواهد بود (شکل 2).

شکل 2 - تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری نانوفیبر کربنی[6] .​

رسوب شیمیایی بخار کاتالیستی (CCVD) و یا به سادگی رسوب شیمیایی بخار (CVD) شامل انواع مختلف حرارتی و همچنین به کمک پلاسما، روش غالب تجاری برای ساخت VGCF و VGCNF می باشد. در اینجا، مولکول ها در فاز گاز در دمای بالا تجزیه می شوند و کربن در حضور یک کاتالیزور فلز واسطه بر روی یک بستر رسوب می دهد که در آن رشد فیبرها در اطراف ذرات کاتالیزور انجام می شود. به طور کلی، این فرآیند شامل مراحل مجزا مانند تجزیه گاز، رسوب کربن، رشد فیبر، افزایش ضخامت فیبر، گرافیتی شدن (Graphitization)، و خالص سازی می باشد و منجر به فیبر توخالی (Hollow Fibers) می شود. قطر نانوفیبر بستگی به اندازه ی کاتالیزور دارد. فرآیند CVD برای ساخت VGCF به طور کلی به دو دسته طبقه بندی می شود:

1) فرایند کاتالیزور ثابت (Fixed-catalyst Process or Batch)، و 2) فرایند کاتالیزور شناور (پیوسته) (Floating-catalyst Process) است [7،1].

در فرایند Batch که توسط Tibbetts ارائه شده [8]، مخلوطی از هیدروکربن/هیدروژن/هلیوم که از روی Mullite (سیلیکات آلومینیوم بلورین) عبور داده می شود همراه با ذرات رسوبات ریز آهن به عنوان کاتالیست در 1000 درجه سانتیگراد استفاده می شوند. هیدروکربن مورد استفاده متان در غلظت 15٪ حجمی می باشد. رشد فیبر در چند سانتی متر فقط در 10 دقیقه با زمان اقامت گاز 20 ثانیه به دست می آید. به طور کلی، طول فیبر را می توان با زمان اقامت گاز در راکتور کنترل کرد. گرانش و جهت جریان گاز به طور معمول بر جهت رشد فیبر تاثیر می گذارد[5].

فرایند کاتالیزور پیوسته یا شناور در اوایل توسط Koyama و Endo ارائه شد [9] و بعد از آن توسط Hatano و همکاران تغییر یافته است[10]. این فرآیند به طور معمول،VGCF را با قطر زیرمیکرونی و طول از چند تا 100 میکرون ایجاد می کند، که مطابق تعریف نانوفیبر کربنی می باشد. در این روش ترکیبات آلی فلزی محلول در یک حلال فرار مانند بنزن استفاده می شود که مخلوطی از ذرات بسیار ریز کاتالیست (5-25 نانومتر در قطر) در گاز هیدروکربنی را وقتی که درجه حرارت تا 1100 درجه سانتیگراد افزایش می یابد ایجاد می کند. در کوره، رشد فیبر بر روی سطح ذرات کاتالیزور آغاز می شود و ادامه می دهد تا زمانی که مسمومیت کاتالیزور با ناخالصی های موجود در سیستم رخ می دهد. در مکانیزم رشد فیبر شرح داده شده توسط بیکر و همکاران [11]، فقط بخشی از ذرات کاتالیزور که در معرض مخلوط گاز قرار می گیرند منجر به رشد فیبر می شوند. به محض اینکه بخشی که در معرض مخلوط گاز قرار می گیرد پوشیده شود رشد متوقف می شود، که در واقع کاتالیزور مسموم شده است. ذرات کاتالیزور در نوک رشد یافته ی فیبر در غلظت نهایی در حدود چند قسمت در میلیون باقی مانده است. در این مرحله، افزایش ضخامت فیبر اتفاق می افتد [1].
شایع ترین کاتالیزور استفاده شده آهن می باشد، که اغلب با گوگرد، سولفید هیدروژن و غیره تحت عمل قرار می گیرند که باعث کاهش نقطه ذوب و تسهیل نفوذ آن به منافذ کربن می شود و در نتیجه، باعث تولید سایت های رشد بیشتر می شود [3]. آهن/نیکل، نیکل، کبالت، منگنز، مس، وانادیم، کروم، مولیبدن و پالادیم نیز به عنوان کاتالیزور استفاده می شوند [12،3]. استیلن، اتیلن، گاز متان، گاز طبیعی، و بنزن، شایع ترین گازهای کربنی استفاده شده می باشند. اغلب مونواکسید کربن (CO) در جریان گاز برای افزایش بازدهی کربن از طریق کاهش اکسیدهای آهن موجود در سیستم، اضافه می شود [1].

 

[P O U R I A]

4-کاربردها

نانوالیاف کربنی کاربردهای بسیاری دارند که قطر آنها تاثیر زیادی روی کاربردشان دارد، اما کنترل قطر نانوفیبر بسیار زمان‌بر و پر هزینه است. نانوفیبر کربنی نیز مانند نانو لوله های کربنی یکی از گزینه های امیدبخش جهت تقویت انواع مختلف زمینه‌های پلیمری می باشند. قطر این نانو ذرات در حدود 1۰ تا 5۰۰ نانومتر می باشد [13]. نانوفیبر کربنی نیز خواص حرارتی، الکتریکی (شکل 3) و مکانیکی (شکل 4) خوبی از خود نشان می دهند. جهت افزایش خواص نانوفیبر کربنی آنها را تحت عملیات های خالص سازی، آسیاب گلوله ای و عملیات سطحی قرار می دهند[14،1].

شکل 3- مقاومت الکتریکی حجمی یک کامپوزیت ساخته شده از نانوفیبر کربنی به عنوان تابعی از وزن نانوفیبر استفاده شده [15].

شکل 4- مروری بر خواص مکانیکی مواد کامپوزیت مبتنی بر نانوفیبر کربنی[15].​

از جمله کاربردهای نانوفیبر کربنی شامل منابع نشر الکترونی زمینه، مواد کامپوزیت، نوک‌های (Tips) میکروسکوپ پروبی روبشی، مواد حامل برای کاتالیست های مختلف در پتروشیمی، به صورت آرایه های مرتب شده به صورت عمودی (یک سکو برای حمل ژن)، به عنوان مواد الکترود و رفع نشت نفت می باشد [16،1].